Nanomateriais Multiferroicos Multifuncionais

Introdução

Muitos materiais de interesse para aplicações em eletrônica, sensores e atuadores pertencem a uma das três classes de materiais que exibem propriedades não lineares, os ferroicos primários, mais conhecidos como ferroelétricos, ferromagnéticos e ferroelásticos. Os ferroicos primários em geral respondem a apenas um tipo de estímulo externo (campos elétricos, campos magnéticos e tensões mecânicas) produzindo uma resposta única. Por exemplo, polarização elétrica como resposta a um campo elétrico e magnetização como resposta a um campo magnético. Atualmente já é possível a fabricação de novos materiais multiferroicos multifuncionais onde coexistem duas ou mais propriedades ferroicas primárias. Neles, as respostas aos estímulos externos são acopladas, ou seja, um campo elétrico pode produzir uma magnetização e um campo magnético pode produzir uma polarização elétrica. É o que se conhece como propriedades magnetoelétricas. Esses novos materiais apresentam características promissoras para aplicações tecnológicas além de um grande apelo científico [Scott2006, Spaldin2005].

Várias décadas de pesquisas sobre as propriedades físicas nestes materiais revelam que a multifuncionalidade, relacionada com a coexistência e acoplamento entre as propriedades ferroicas primárias, é muito pequena ou fundamentalmente proibida por questões de simetria. Por exemplo, propriedades ferromagnéticas são oriundas das camadas d incompletas enquanto que a ferroeletricidade se origina das camadas d vazias, o que torna a coexistência de ferromagnetismo e ferroeletricidade rara [Hill2000]. Nos últimos anos, diversas classes de materiais heterogêneos e compósitos vêm sendo estudados, pois nelas estas restrições não existem e a multifuncionalidade se torna frequente. Cientificamente este fato abre novos horizontes de estudos fundamentais com profundas implicações para o magnetismo e a ferroeletricidade em sistemas complexos fortemente correlacionados. Porém, ainda há uma série de novos desafios e problemas a serem resolvidos do ponto de vista da ciência dos materiais e da física onde a visão usual falha.

Criado em 2009, o objetivo deste grupo é o de gerar conhecimento a respeito de propriedades estruturais, térmicas, magnéticas e elétricas de materiais multiferroicos e magnetoelétricos. Isso se dá através da utilização de ferramentas experimentais para produção e caracterização de amostras de excelente qualidade.

Os materiais estudados são pós nanoestruturados, obtidos diretamente por métodos químicos, e filmes finos produzidos por pulverização catódica (“sputtering”) ou ablação laser. O estudo de nanomateriais multiferroicos multifuncionais possui uma série de questões em aberto:

  1. Como controlar a identidade e função de cada átomo em nanoestruturas multiferroicas de forma a obter materiais para aplicações em dispositivos?
  2. Qual é a escala de tempo dos acoplamentos magnetoelétricos?
  3. Como os processos dependentes do tempo na magnetização em nanoestruturas afetam as propriedades magnéticas e ferroelétricas e, consequentemente, as magnetoelétricas?
  4. Qual é o menor campo possível para promover a total reversão da magnetização nestes materiais? Como controlar a reversão em nanoestruturas multifuncionais?
  5. Como a dinâmica depende da natureza química das nanoestruturas magnéticas e magnetoelétricas?
  6. Existem limites de tamanho para o qual o acoplamento magnetoelétrico se reduz drasticamente ou muda em sua natureza?

Este grupo de pesquisas trabalha para ajudar a responder algumas delas, estudando os processos de formação de nanopartículas durante a síntese química, os detalhes dos processos de sinterização para produzir alvos para pulverização catódica e ablação laser e finalmente as propriedades de filmes finos produzidos com estes materiais.

Linhas de Pesquisa

Nanomateriais multiferroicos multifuncionais

Materiais multiferroicos multifuncionais têm papel crucial no desenvolvimento de dispositivos inteligentes, sensores, sistemas autônomos, robótica, etc [Scott2007]. Considerando o cenário de desenvolvimento já estabelecido pela nanociência e nanotecnologia, mais horizontes irão se abrir nos campos dos nanocompósitos, e da nanofabricação de materiais com nanopadrões (“nanopatterned materials”) com o objetivo de atingir, de forma controlada, propriedades multifuncionais.

O estudo das propriedades multiferroicas em nanoescala são portanto não só uma excitante oportunidade científica como também uma instigante e excelente oportunidade tecnológica e de inovação. O desenvolvimento de nanomateriais com forte ordem elétrica e magnética será um marco para a eletrônica moderna e os dispositivos baseados em eletrônica de spin, ou spintrônica. Neste sentido, já estão em desenvolvimento mídias de armazenamento de informação usando ordenamento magnético e elétrico simultâneos com a excitante possibilidade de operações de escrita e leitura elétricas em dispositivos de memória magnética e vice-versa [Bibes2008].

Memórias magnetoelétricas

As necessidades de miniaturização de sistemas sensores e atuadores, características fundamentais em materiais multifuncionais, têm levado à busca de materiais magnetoelétricos nanoestruturados. Como exemplo, podemos citar pesquisas recentes no acoplamento multiferroicos de pilares auto organizados de CoFe2O4(CFO) embebidos em matrizes de BaTiO3(BTO) depositados sobre substratos de SrRuO3(SRO)/SrTiO3(STO). Os nanocompósitos de BTO-CFO têm acoplamentos de parâmetros de ordem suficientemente fortes e podem ser excelentes candidatos a materiais multiferroicos com aplicações muito interessantes [Chae2005]. O estudo de compósitos nanoestruturados de materiais magnetoelétricos tem como objetivo alcançar formas de controlar a funcionalidade destes materiais complexos. Para isso é fundamental o entendimento dos blocos nanométricos originais, o que permite a construção de materiais a partir de átomos e moléculas, um tipo de procedimento bastante comum hoje nas áreas de Nanotecnologia e Nanociência.

Estudamos métodos de integração dos materiais, seja por síntese química ou por síntese física. Serão estudadas as propriedades do material inteligente. Estamos interessados em entender a física dos materiais multiferroicos com o objetivo de otimizar parâmetros de produção e de controle de processamento pós-produção a fim de obter os melhores comportamentos multiferroicos e novos materiais magnetoelétricos. Estes aspectos são fundamentais para a compreensão prática das aplicações que um material magnetoelétrico multifuncional pode ter. Os primeiro resultados do grupo nesta linha foram uma tese de doutorado defendida em 2010 e uma publicação [deOlivera2010]:

  1. Luis Augusto Sousa de Oliveira, (Tese de Doutorado, IF/UFRJ, defendida em agosto 2010) Título: Materiais Multifuncionais Nanoestruturados: Síntese, Caracterização e Propriedades, Orientador: João Paulo Sinnecker. Publicação: L.A.S. de Oliveira, J.P.Sinnecker, M.D.Vieira and A.Penton-Madrigal, “Low temperature synthesis, structural and magnetic characterization of manganese sillenite Bi12MnO20”, J. Appl. Phys, 107, 09D907 (2010).

Materiais Magnetoelétricos

Materiais magnéticos e eletrônicos permeiam todos os aspectos da tecnologia moderna [Spaldin2005]. Boa parte da armazenagem de dados gerados por produtos eletrônicos é feita nos discos rígidos magnéticos. Grande parte da indústria de sensores se baseia em materiais ferroelétricos. O efeito magnetoelétrico consiste simplesmente na capacidade de um material de apresentar uma polarização magnética induzida através da aplicação de um campo elétrico e vice-versa. O estudo de materiais com estas capacidades, sob diferentes condições, é um dos focos desta linha. O efeito magnetoelétrico em materiais de fase única é tradicionalmente descrito na teoria de Landau escrevendo-se a energia livre F do sistema em termos de um campo magnético H e um campo elétrico E [Fiebig2005, Scott2006]. Um material multiferroico é passível de apresentar grandes efeitos magnetoelétricos lineares. Isso ocorre pois materiais ferromagnéticos e ferroelétricos na maioria das vezes (mas nem sempre) possuem altas permissividades elétricas e altas permeabilidades magnéticas. Compósitos compostos por materiais magnéticos integrados a materiais piezoelétricos são materiais que podem produzir um enorme efeito magnetoelétrico. É o caso do sistema BaTiO3/CoFe2O4. A função do material magnetostritivo é a de produzir grandes variações de formato sob aplicação da campos magnéticos. Esta deformação produz uma fonte de tensão mecânica interna no material piezoelétrico que responde gerando uma polarização elétrica, ou seja, uma diferença de potencial no material piezoelétrico [Brake1981]. Este tipo de materiais oferece uma oportunidade única de estudo de propriedades físicas fundamentais, tais como as correlações entre spin e carga e a rede cristalina. Estes materiais exibem ainda a possibilidade de controle e sensoriamento do estado de polarização tanto com aplicação de campo elétrico como de campo magnético tornando-os muito promissores para dispositivos. Materiais magnetoelétricos de fase única são raros na natureza pois os mecanismos que levam as ferromagnetismo e a ferroeletricidade são em geral incompatíveis [Hill2000, Scott2006]. Como um dos raros casos está a ferrita de bismuto, ou BiFeO3 (BFO), que por esta razão tem sido o foco de inúmeros estudos atualmente. A BFO, que possui uma estrutura de perovskita romboédrica distorcida com grupo espacial R3c, é ferroelétrica e antiferromagnética a temperatura ambiente (TC=830oC e TN=370oC). As propriedades multiferroicas da ferrita de bismuto podem ser alteradas por substituições catiônicas adequadas. A ideia central é melhorar as propriedades ferromagnéticas sem perder as propriedades ferroelétricas [Cheog2007, Ederer2005].

Ferritas Nanométricas

Estamos estudando, em colaboração com pesquisadores da UnB e da UFRJ, sistemas magnéticos em forma de filmes poliméricos, com partículas nanométricas magnéticas embebidas. Neste tipo de estudo estamos interessados em observar as alterações nas propriedades magnéticas em função dos parâmetros de produção dos materiais nanométricos e da deposição [Paterno2009]. Os filmes nanocompósitos são produzidos por montagem camada-a-camada, formando estruturas de uma a 50 camadas. Atualmente estamos estudando filmes de polianilina, um polímero condutor, contendo partículas de maghemita (γ-Fe2O3) surfactadas para garantir o isolamento entre as mesmas. Estamos interessados em determinar a influência das condições de depósito do filme na absorção de nanopartículas magnéticas e nos comportamentos elétricos e magnético dos nanocompósitos obtidos. Para isso temos feito estudos através de microscopia de força (AFM) e espectroscopia de ultravioleta-visível que vêm mostrando uma camada de empacotamento denso de nanopartículas com baixa rugosidade superficial. Os filmes têm mostrado assinaturas superparamagnéticas a temperatura ambiente com valores de magnetização comparável aos normalmente encontrados para a maghemita bulk. Estudamos o comportamento magnético também utilizando polímeros não condutores. [Paterno2009b, Paterno2010, Paterno2011].

  Nanopartículas de maghemita embebidas em filme polimérico

Além dos estudos experimentais estamos realizando estudos de simulação nestes sistemas. Nossa proposta introduz uma maneira de simular as propriedades magnéticas destes nanocompósitos levando em conta uma estrutura 3D simulada muito similar à estrutura 3D da amostra real, est ultima obtida por técnicas de microscopia. O estudo de simulação é realizado através do uso de um sistema dinâmico de células (“Cell Dynamic System ou CDS) para obtenção de uma amostra simulada muito próxima à amostra real medida. Em seguida, usando Monte Carlo, simulamos propriedades magnéticas em função do campo (curvas de magnetização) e de temperatura (field cooled e zero field cooled – FC/ZFC).

Os principais resultados desta linha de pesquisas são as seguintes publicações:

  1. Paterno, Leonardo G. ; Soler, Maria A. G. ; Fonseca, Fernando J. ; Sinnecker, JP ; Sinnecker, Elis H. C. P. ; Lima, Emilia C. D. ; Novak, Miguel A. ; Morais, Paulo C. “Layer-by-Layer Assembly of Bifunctional Nanofilms: Surface-Functionalized Maghemite Hosted in Polyaniline. Journal of Physical Chemistry. C, v. 113, p. 5087-5095, 2009.
  2. Paterno, L ; Fonseca, F ; Alcantara, G ; Soler, M ; Morais, P ; Sinnecker, Jp ; Novak, M ; Lima, E ; Leite, F ; Mattoso, L . “Fabrication and characterization of nanostructured conducting polymer films containing magnetic nanoparticles”. Thin Solid Films, v. 517, p. 1753-1758, 2009.
  3. Paterno, Leonardo G. ; Soler, Maria A. G. ; Fonseca, Fernando J. ; Sinnecker, JP ; Sinnecker, Elis H. C. P. ; Lima, Emília C. D. ; Báo, Sônia N. ; Novak, Miguel A. ; Morais, Paulo C. “Magnetic Nanocomposites Fabricated via the Layer-by-Layer Approach”. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, v. 10, p. 2679-2685, 2010.

Nanoestruturas magnéticas metálicas

O estudo de propriedades de nanoestruturas magnéticas metálicas será realizado usando estruturas em forma de uma matriz de objetos essencialmente bidimensionais depositados sobre um substrato não magnético. Ao se estudar um conjunto destas nanoestruturas, por exemplo de nanodiscos, está sempre presente a interação entre os elementos, especialmente através da interação dipolar magnética, de maior alcance [Fior2011].

A questão da interação entre dos elementos magnéticos é um problema físico muito interessante, especialmente quando se considera os aspectos dinâmicos da interação. Esta interação é fundamental para desenvolvimento de dispositivos. Por exemplo, em nano-osciladores de transferência de spin (STNOs), o acoplamento entre elementos é essencial para garantir uma maior potência do dispositivo [Rezende2007][Quinsat2010][Quinsat2011].

Em nanodiscos, nos quais a configuração dos momento magnéticos surge na forma de um vórtices central, cada nandisco interage pouco com os discos vizinhos. Através da aplicação de um campo magnético externo no plano, é possível deslocar o núcleo do vórtice da posição de equilíbrio e surge um momento dipolar magnético, resultando em um aumento da interação com os discos vizinhos. Se o campo for desligado, o núcleo de vórtice deslocado do equilíbrio desenvolve um movimento de translação (chamado girotrópico) de forma espiral, até voltar à posição no centro do disco. A frequência de translação depende das características do disco e da interação com os discos vizinhos, mas na maioria dos casos está na faixa de centenas de MHz.

Alguns aspectos deste problema já vem sendo abordados por diversos autores. A dinâmica de um par de discos foi estudada experimentalmente e através de simulação micromagnética por Sugimoto et al. [Sugimoto2011]; Lu et al. [Lu2011] estudaram teoricamente em uma matriz bidimensional os efeitos da interação entre discos sobre a comutação da polaridade através de correntes de spin polarizado. Barman e outros [Barman2010] estudaram experimentalmente a dinâmica de uma matriz de nanodiscos de permalloy (Ni80Fe20)em função da separação, e realizaram simulações com pares de discos.

Nossos estudos usam simulações micromagnéticas usando o pacote aberto OOMMF [OOMMF] e levam em conta o uma rede bidimensional (atualmente com 10×10 discos) para obter a evolução temporal da magnetização, em função dos parâmetros do sistema, como separação entre os centros dos discos, constante de amortecimento do material, etc. A simulação micromagnética é iniciada com os núcleos dos vórtices deslocados do equilíbrio, e observa-se a relaxação do sistema em direção à configuração de mais baixa energia. Desejamos determinar a dependência da dinâmica com características geométricas e do material dos discos.

Referências

[Barman2010] A. Barman et al, “Gyration Mode Splitting in Magnetostatically Coupled Magnetic Vortices in an Array”, J. Phys. D: Appl. Phys. 43 422001 (2010).

[Bibes2008] M. Bibes and A. Barthélémy, “Multiferroics: Towards a Magnetoelectric Memory”, Nature Materials 7, 425 - 426 (2008).

[Brake1981] L. P. M. Bracke and R. G. Vanvliet. A Broad-Band Magnetoelectric Transducer Using A Composite-Material. International Journal Of Electronics, 51(3):255–262, 1981.

[Chae2005] S.C. Chae, H.J. Ryu, D.H. Kim, T.W. Noh, C.J. Bae, J. G. Park, Y.S. Oh and K.H. Kim, “Magnetoelectric Effect in Nanostructured Multiferroic Ferrite-Ferroelectric Composite Films”, APS March Meeting 2005, Http://Meetings.Aps.Org/Link/BAPS.2005.MAR.N14.7, (2005).

[De Olivera 2010] L. A. S. De Oliveira, J. P. Sinnecker, M. D. Vieira and A. Penton-Madrigal, “Low Temperature Synthesis, Structural and Magnetic Characterization Of Manganese Sillenite Bi12MnO20”. Journal Of Applied Physics, 107(9) (2010).

[Fiebig2005] M Fiebig, “Revival Of The Magnetoelectric Effect”, J. Phys. D, 38:R123–R152, (2005).

[Fior2011]. G.B.M. Fior, Flávio Garcia, E. Novais, A.P. Guimarães, “Study Of Vortices Coupling On Magnetic Nanodisks”, Pôster Apresentado No XXXIV Encontro Nacional De Física Da Matéria Condensada, Foz De Iguaçu (2011).

[Hill2000] Nicola A. Hill, “Why Are There So Few Magnetic Ferroelectrics?”, J.Phys. Chem. B, 104 (29), Pp 6694–6709, (2000).

[Lu2011]. Yao Lu, Zongzhi Zhang and Yaowen Liu, “Magnetic Interaction Effect On The Critical Switching Current in Vortex Arrays”, J. Appl. Phys. 109, 103906 (2011).

[OOMMF] OOMMF User's Guide, Version 1.0, M.J. Donahue and D.G. Porter Interagency Report NISTIR 6376, National Institute of Standards and Technolog y, Gaithersburg, MD (Sept 1999), http://math.nist.gov/oommf, version 1.2.0.4.

[Paterno2009] Paterno, L ; Fonseca, F ; Alcantara, G ; Soler, M ; Morais, P ; Sinnecker, J ; Novak, M ; Lima, E ; Leite, F ; Mattoso, L . “Fabrication and Characterization Of Nanostructured Conducting Polymer Films Containing Magnetic Nanoparticles”, Thin Solid Films, V. 517, P. 1753-1758, (2009).

[Paterno2009b] Paterno, Leonardo G. ; Soler, Maria A. G. ; Fonseca, Fernando J. ; SINNECKER, JP ; Sinnecker, Elis H. C. P. ; Lima, Emilia C. D. ; Novak, Miguel A. ; Morais, Paulo C. “Layer-By-Layer Assembly Of Bifunctional Nanofilms: Surface-Functionalized Maghemite Hosted in Polyaniline” Journal Of Physical Chemistry, V. 113, P. 5087-5095, (2009)

[Paterno2010] Paterno, Leonardo G. ; Soler, Maria A. G. ; Fonseca, Fernando J. ; SINNECKER, JP ; Sinnecker, Elis H. C. P. ; Lima, Emília C. D. ; Báo, Sônia N. ; Novak, Miguel A. ; Morais, Paulo C. “Magnetic Nanocomposites Fabricated Via The Layer-By-Layer Approach”. Journal Of Nanoscience and Nanotechnology, V. 10, P. 2679-2685, (2010).

[Paterno2011] Paterno, Leonardo G. ; Sinnecker, E.E.C.P. ; Soler, Maria A. G. ; Sinnecker, J.P. ; Novak, M.A.. ; Morais, P.C . “Tuning of magnetic dipolar interactions of maghemite nanoparticles embedded in polyelectrolyte layer-by-layer films”, aceito no Journal Of Nanoscience and Nanotechnology (Print), 2011.

[Quinsat2010] Quinsat M.; Gusakova D.; Sierra J. F.; Et Al., “Amplitude and Phase Noise Of Magnetic Tunnel Junction Oscillators” Applied Physics Letters Volume: 97 Issue: 18 Article Number: 182507 (2010).

[Quinsat2011] Quinsat M.; Sierra J. F.; Firastrau I.; Et Al. “Injection Locking Of Tunnel Junction Oscillators To A Microwave Current”, Applied Physics Letters Volume: 98 Issue: 18 182503 (2011)

[Rezende2007] Rezende, S.M ; Aguiar, F.M. ; Suárez, R.L.R ; Azevedo A. , “Mode Locking Of Spin Waves Excited By Direct Currents in Microwave Nano-Oscillators”. Physical Review Letters, V. 98, P. 087202/1-087202/4, (2007).

[Scott2006] J. F. Scott W.Eerenstein, N. D. Mathur. “Multiferroic and Magnetoelectric Materials”, Nature, 442:759–765, (2006).

[Scott2007] J. F. Scott, “Applications Of Modern Ferroelectrics”, Science, Vol. 315 No. 5814 Pp. 954-959 (2007).

[Spaldin2005] Nicola A. Spaldin and Manfred Fiebig. “The Renaissance Of Magnetoelectric Multiferroics”. Science, 309:391–392, (2005).

[Sugimoto2011] Satoshi Sugimoto, Yasuhiro Fukuma, Shinya Kasai, Takashi Kimura, Anjan Barman and Yoshichika Otani, “Dynamics Of Coupled Vortices in A Pair Of Ferromagnetic Disks”, Phys. Rev. Lett. 106, 197203 (2011).

 
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